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2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

類別:行業新聞發表于:2014-10-16 14:00
關鍵字:中村修二

摘要:中村在進入該公司后一直在開發金屬Ga、InP、GaAs、GaAlAs等單結晶材料及多結晶材料。為了節約經費,從設備到部件加工的整個過程均由中村一人完成。雖然開發最終取得成功,并順利啟動了業務,但產品卻賣不出去。焦急之下,中村選擇了藍色發光二極管作為下一研究課題,而這是一種只要能業務化必定會暢銷的產品。

    本篇為中村修二從進入日亞化學工業到著手研究藍色發光二極管的整個過程。中村在進入該公司后一直在開發金屬Ga、InP、GaAs、GaAlAs等單結晶材料及多結晶材料。為了節約經費,從設備到部件加工的整個過程均由中村一人完成。雖然開發最終取得成功,并順利啟動了業務,但產品卻賣不出去。焦急之下,中村選擇了藍色發光二極管作為下一研究課題,而這是一種只要能業務化必定會暢銷的產品。

  總部位于日本德島縣阿南市的日亞化學工業(以下簡稱日亞,注1)是當地頗為有名的公司。因為該公司有長達三周的夏季休假制度。員工將這一長假全部用到了阿波舞的練習上。而且到阿波舞演出正式舉行時,該公司還會派出員工組成的“日亞方陣”跳上大街。

  注1)日亞化學工業是總部位于日本德島縣阿南市的化學品廠商。員工數量在1994年4月為640名,銷售額在1993年1月~1993年12月為167億日元。主要產品為CRT及熒光燈等使用的熒光體材料,占銷售額的8成~9成。此外還制造化合物半導體材料、真空蒸鍍材料、濺射靶材以及液晶面板背照燈等使用的EL(場致發光)燈等。公司成立于1956年12月。在中村1979年進入公司時,銷售額約為40億日元,員工數量約為200名。

  日亞在一舉成為全球聞名的公司是在1993年底(表1)。這源于該公司開發出了亮度達到1cd的藍光發光二極管,并成功實施量產。曾一度被公認“要到21世紀才能實現”的高亮度藍色發光二極管由此順利地進入了實用期注2)。

2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事
日亞化學工業在阿南的總部

  注2)日本電子機械工業會(EIAJ)電子顯示器和電子管業務委員會電子顯示器2000年研究會在1993年7月公布的《電子顯示器產業2000年前景調查研究報告》中曾這樣描述:“在可視LED中,藍光LED被公認為最難實現高亮度化的產品,而且實際的開發進展也頗為緩慢,為了在2000年達到1cd,業界幾乎找遍了一切可能性”。2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事
表1 藍色發光二極管的開發年表

  對于日亞的壯舉,該領域的技術人員及研究人員與全世界一樣感到震驚。而更驚奇的是,實現如此壯舉的,并非在該領域長期從事研究的海內外知名大學,也非大型電子廠商,而是一家地方城市的化學廠商。由此,日亞的稱呼從“夏季休假的日亞”變成了“藍光發光二極管的日亞”。

 

為了孩子選擇回鄉

  幾乎全靠一己之力開發成功高亮度藍色發光二極管的是當年40歲的研究人員中村修二(圖1)。中村1979年從德島大學研究生院畢業后進入日亞。專業是電子工程學。

2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事
圖1:日亞總部內的藍色發光二極管顯示器展示區
站在左側的就是開發成功藍光發光二極管的中村修二

  學生時代,中村當然向往到東京或大阪等大城市工作。但到了畢業參加工作時,中村卻已經有了孩子。他在上大學時就結婚了。

  “單身的話,可以留在城市闖一闖。但有了孩子的話,還是到鄉下生活的好。不想因為工作而犧牲家庭”。正是這種想法最終使中村與日亞結下了不解之緣。

  但并不是說中村就沒有猶豫過。實際上,中村也曾到總部位于京都的京瓷面試過。盡管通過了嚴格的考試,順利獲得了進入京瓷的機會,但結果中村還是放棄了。最后,中村選擇留在了當地,也就是妻子娘家的所在地德島市。

  日亞是中村的大學導師介紹的。雖然自己的專業是電子工程學,但中村希望從事材料開發工作,因此導師向他推薦了這家公司。不過,當中村來到日亞時卻頗感意外。這只是一家員工僅200人的小型化學公司,到處都有一股刺鼻的硫化氫(H2S)的氣味注3)。“這家公司怎么這么臟啊!”,這就是日亞給中村留下的第*印象。

  注3)硫化氫的氣味類似臭雞蛋味。

  頻死的開發課

  進入日亞后,中村被分到了開發課。進入公司后中村發現,這里的員工全部都是阿南附近的人,像他這樣來自德島的還真少見。而且,中村還是該公司第*個學電子專業的員工。中村感覺公司是考慮到他學的專業與眾不同,所以才把他分配到可以做新業務的開發部門的。

  中村最初負責的開發課題是提煉用于化合物半導體GaP 注4)中的金屬Ga材料。雖說是開發課,但其實只是一名課長帶著兩名開發人員和幾個助手的小部門。辦公場所是由帶屋頂的停車場改造的,只是在四周增加了圍墻,十分簡陋(圖2)。

  注4)GaP(磷化鎵)是III-V族化合物半導體的一種。屬于能帶為2.3eV的間接遷移型。通過電子-空穴的再結合可獲得較強的發光現象(主波長為590nm),因此可用作發光二極管的材料。但波長580nm~590nm的黃色發光二極管用材料目前大多使用可獲得高亮度的GaAsP及In-GaAlP等。

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圖2:開發課原址。現在用于對廢棄物進行化學處理。氣味仍像當年一樣刺鼻。
在置物架上,中村曾經用過的石英管還放在那里,只是上面布滿了灰塵。

  在開始提煉金屬Ga的幾個月后,營業部門要求除了金屬Ga之外還要制造有望暢銷的GaP。當時開發課已經處于垂死狀態,甚至開始有傳言說“馬上就要撤銷了”。在這種情況下,恐怕也只有啟動這一有望形成賺錢的業務了。公司隨即指定中村來負責開發。當時的開發人員有兩名。一名繼續負責金屬Ga的提煉,而另一名,也就是中村,則開始著手開發GaP。

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  表面上聽起來這是“為了開拓新業務而進行的開發課題”,但實際情況仍然嚴峻。因為并沒有預算。所以無法購買相關設備。也買不起昂貴的部件。結果,只有完全靠自己來制造有關設備(圖3)。

 

黃昏時分的“爆炸慣犯”

  要使GaP實現結晶生長,需要使用昂貴的石英管。操作時,將石英管的一端封上,在管的兩端放置金屬Ga和P。然后再封上另一端,對管內進行真空處理。之后加熱石英管,內部的材料就會氣化,相互反應便可形成GaP。最后割開石英管,將反應生成物取出就能獲得GaP。

  不過,問題是如何處理使用過的石英管。由于石英管價格昂貴,因此不能用完就扔掉。至少在日亞不能這樣做。于是,中村決定將切斷的石英管重新焊接起來,進行再利用。

  從那以后中村就開始沒完沒了地焊接石英管。“我進入公司難道就是為了當一個焊工嗎?”,中村不止一次地問自己。而且最頭疼的是爆炸事故頻頻發生。對封有Ga和P的石英管進行高溫加熱使,管內的壓力會上升到20~30個大氣壓。這時,只要焊接部位有小小的損傷或是強度不足的話,石英管就會破裂。

  早上將材料封到石英管中。下午開始加熱,當溫度達到*高時正好是傍晚。爆炸總是發生在要下班的時候。巨大的聲響往往傳遍整個公司。“又是中村”。員工們一邊調侃著,一邊趕緊回家。

  上司不理解

  而此時此刻,中村在實驗室里卻正忙著上演一場激烈大戰。

  逐漸習慣事故頻發場面的中村制定出了一套自我保護措施,在自己的桌子與僅靠桌子設置的GaP制造設備之間吊起了金屬板。這樣就不用再擔心爆炸時被飛散的石英片打中了。

  不過,石英管一旦爆炸的話,破裂的石英管碎片就會與加熱到高溫的P一起飛射出來。P是也可用作火柴材料的可燃物。當然會燃燒。帶著火的碎塊會向四處飛散。所以中村要追上去一個個將火滅掉。事故頻發程度事后讓中村回想起來都奇怪“*然平安無事沒有出大事故”。

  可是長期這樣下去的話,身體可吃不消。懷著這種想法,中村與當時的上司談了多次。只要采用對石英管內部進行高壓處理的方法,爆炸事故就不會停止。因此中村想改用在低壓也可制造出GaP的方法。但是,公司的想法很頑固:“發生爆炸是焊接得不好,并非方式的問題”,所以沒有接受中村的提案。

  即便如此,開發還是走上了正軌。從1981年開始,中村制造的GaP開始銷售。正是由于付出如此之多的努力,當自己制造的產品上市時,中村真是萬分感慨。GaP的制造開發總算是成功了。不過,GaP的銷售額每月卻只有數百萬日元。作為一項業務,并不算是太大的成功。中村在1982年結束了開發,制造也交接給了后輩。中村從GaP的開發中完全撤了出來。

  從這一開發過程中,中村學到的是石英的焊接技術、面對爆炸也毫不畏懼的勇氣、以及“不能一味服從公司”這一教訓。

  下一個課題是GaAs結晶生長

  從1982年起,中村開始著手與GaAs 注5)結晶生長有關的研究課題。這次仍然是營業部門提供的信息:“今后GaAs的增長空間比GaP更大”。由于涉及的是新材料,因此新的開發人員也從其他公司跳槽給挖了過來。中村煥發精神開始開發GaAs的多結晶材料。

  注5)在III-V族化合物半導體中,GaAs(砷化鎵)是一種為人所熟知的最普通半導體材料。能帶為1.4eV,屬于直接遷移型。電子遷移率為8800cm2/Vs,空穴遷移率為420cm2/Vs,遠遠高于Si,因此適于用作可高速運行的邏輯電路元等使用的材料。另外,由于可通過電子-空穴的再結合獲得較強的發光(主波長為850nm),因此還被廣泛用作發光二極管及半導體激光器材料。

  雖說開發的材料變了,但公司內部的開發環境還是一如既往。先要制造設備,其次是要焊接石英管。中村的焊接技術當時已被公認為一把“絕活”,在新的開發中仍然每天都在發揮作用(圖4)。不用說,爆炸事故依舊是頻繁發生。

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圖4:中村展示以往的焊接“絕活” 加熱石英棒進行焊接。

  即便如此,1983年中村成功開發出了能夠形成產品的GaAs多結晶技術。隨后,GaAs單結晶的開發也完成了。接著,從1985年起,中村又開始著手研究發光二極管用GaAlAs 注6)膜的結晶生長。單結晶的生長方法選擇的是液相生長 注7)方式。當然,液相生長的設備也是中村自己制造的(圖5)。

  注6)GaAlAs(砷鋁化鎵)是III-V族化合物半導體GaAs和AlAs的混合結晶。通過改變Ga1-xAlxAs中的x,可使能帶從2.1eV變為1.4eV。利益于這一特點,GaAlAs被廣泛用于紅色發光二極管及半導體激光器使用的材料。

  注7)在單結晶底板上使單結晶生長被稱為外延生長(Epitaxial Growth),是制造半導體器件時的重要技術。液相外延(LPE:Liquid Phase Epitaxy)是其中的一種。這是一種利用經由溶劑的物質移動來實現生長的方法。當利用液相外延技術使GaAs外延生長時,需要使用Ga等制成的溶劑。在Ga中添加GaAs后加熱至900℃高溫,GaAs就會溶解到Ga中。在GaAs底板上導入該溶劑,只要慢慢降低溫度,即可使溶解率降低,從而在GaAs底板上析出GaAs。通過精細控制這一溫度下降速度,便可在GaAs上析出單結晶的GaAs。按照同樣的方法,還可在GaAs底板上使GaAlAs單結晶薄膜生長。

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圖5:中村開發的液相沉積設備中村開發的裝置目前仍在使用。

  當時,從研究、制造到質量管理、直至銷售,全部是中村一個人擔當的。中村將研制出來的單結晶推薦給了發光二極管廠商。但其他競爭公司卻拿出了質量更高的單結晶。于是,中村經過反復研究,最終實現了質量毫不遜色的產品。而這時,其他公司在質量上又走在了前面。無論怎么追都追不上。而其原因就在于評測速度過慢。

  日亞只銷售材料,自己并不制造發光二極管。因此,在將單結晶制成發光二極管后,全部交由用戶進行評測。而這種方式的話,需要花費1個月才能得到評測結果。這樣,在評測結果出來后再怎么改進,也無法趕上其他公司的開發速度。

 

押寶發光二極管

  “如果不自已制造發光二極管,即使用戶說不行也無法反駁”。中村通過與社長直接談判,最后終于成功地導入了發光二極的制造設備和評測設備。而且單結晶的制造人員也得到增加,GaAlAs單結晶的開發由此步入了正軌。最后,中村順利完成了開發。

  對于該研究課題,中村給自己打了100分。從制造裝置開始,一切工作全部都是自己完成的。在未從其他公司引進技術的情況下,依靠一已之力確立了GaAlAs單結晶的制造技術。而且還成功地將其變成了一項業務。

  盡管如此,比自己后來公司、接替自己工作的人都一個個升遷,自己卻被拋在人后,殘酷的現實使得中村蒙生退意。再呆在日亞已沒有多大意思了。獲得如此大的成功,自己卻并未獲得肯定……。

  經過反復思考,中村最后得出的結論如下:即使開發取得成功,產品賣得不好的話,自己就不會受到好評。不暢銷就得不到肯定。因此要選擇開發成功后會形成大業務的課題。就這樣,中村選擇了高亮度藍色發光二極管這項課題。如果研究成功的話,產品肯定會暢銷。

  要想研究藍色發光二極管,就需要不同于GaAlAs的結晶生長技術。中村決定先學習這一技術。

  正當中村這樣考慮的時候,求之不得的事情隨之而來。為了掌握結晶成長技術,愿不愿意被公司派往美國?對此詢問,中村充滿了期待。

  這一非常有吸引力的差事其實卻暗藏著一個陷井。這是當時中村萬萬都沒有想到的。

 

 1988年3月,中村修二懷著激動的心情登上了飛往美國弗羅里達的航班。他將以研究員的身份在弗羅里達大學(University of Florida)學習一年(表1)。  


2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

表1:藍色發光二極管的開發年表。

 

 

  去美國做訪問研究員的契機,來自中村拜訪在德島大學求學時的校友酒井士朗(現德島大學教授)的交談。要制造藍色發光二極管,必須從形成用于藍色發光二極管的單晶膜著手。其技術包括MBE法(molecular beam epitaxy,分子束外延)注1)和MOCVD法(metal organic chemical vapor deposition,金屬有機物化學氣相沉積)注2)。中村毫不猶豫地選擇了MOCVD法。原因是MBE裝置的價格高達數億日元,公司根本不可能考慮購置。

  注1)MBE(molecular beam epitaxy)法是在底板上生長出單晶膜的方法,屬于氣相生長法的一種。在對導入高真空中的原子(分子)束進行控制的同時,照射底板,使原子沉積。可稱為高精度真空沉積技術。制造使用硅及GaAs等化合物半導體的元件時,需要使用這種技術。

  注2)MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)法是在底板上沉積薄膜的CVD(chemical vapor deposition,化學沉積)法的一種。也稱為OMCVD(organometal CVD)法。CVD法是將含有沉積物質的氣體,或者這種氣體與非活性氣體的混合氣體通入加熱后的底板上,使其發生熱分解、氧化還原及置換等化學反應,從而在底板上生成或沉積所需物質的方法。其中,原料氣體采用有機金屬(有機物質直接與金屬結合形成的化合物,organometal)的方法稱為MOCVD法。在底板上生長出GaAs等化合物半導體單晶膜時,普遍采用這種技術。

  雖然選擇了MOCVD法,但中村卻是第*次接觸這種技術。所以首先需要學習。他決定向當時研究MOCVD法而知名的酒井請教。此時,酒井已決定去弗羅里達大學。他建議中村,“機會難得,一起去吧”。這是求之不得的好機會,但不知公司是否會派自己去。

  公司肯定不會同意,先向公司申請再說。抱著這種心理,中村決定試一試。于是,他請酒井陪同,向會長和社長說明了自己的想法。出人意料的是,公司當場就決定派他去弗羅里達。

  又回到以前的狀態

  一切都暢行無阻!讓人覺得順利的恍如夢境。但好景不長,抵達弗羅里達大學之后的中村感到非常吃驚,這里沒有MOCVD裝置,情況與想象的不同。

  中村去的研究室本應有2臺MOCVD裝置。其中一臺被隔壁研究室搬走了,而另一臺則需要從現在開始制造。就這樣在美國,中村同樣開始為制造裝置而忙碌起來(圖1)。每天忙于配管和焊接,簡直和在日本時沒有什么兩樣。他不禁想,難道自己是為做這些工作千里迢迢來到弗羅里達的嗎?隨之而來的便是倦怠感。時間則毫不理會中村的心情繼續在無情地流逝。等到中村好不容易完成制造裝置的時,已經到了他要回國前的一個月了。


2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

圖1:中村在美國時制造的MOCVD裝置
中村1994年秋季訪問弗羅里達時,與自己安裝的這臺仍在運轉的裝置再會

 

  除了中村之外,當時研究室還有數名來自韓國和中國等國家的研究員。中村陪著笑臉央求:我一個月之后必須回日本,時間很緊,裝置能不能讓我優先使用。得到的回答卻是No!。中村只進行了3、4次結晶生長實驗,就要為在美國的學習畫上句號了。

 

 連開會也不通知

  不知是覺得中村可憐,還是看中了中村出色的焊接和配管技術,研究室的教授挽留他:“我給你發工資,再待一年吧”。但在美國期間,給中村留下的不愉快回憶太多了。

  中村去美國之前沒有寫過一篇論文。因為公司不允許。就是因為這個原因,好不容易以研究員的身份去美國,對方卻沒有把他當做研究人員對待,連開會都不通知他。該大學還有研究發光二極管的人員,但中村想請教問題時,人家愛理不理的。

  在美國學習期間,中村還第*次體會到了以前只聽說過的“種族障礙”。美國人會很自然地和美國人在一起,亞洲人也會和亞洲人形成一個圈子。盡管好不容易獲得了與來自世界各地的研究人員一同工作的機會,相互之間卻沒有交流。

  中村回顧在美國學習的日子時說道,“沒有一點兒好的回憶”。但是回國后等待著他依然是痛苦的日子。他為“回來之后沒有崗位”而苦惱。在美國沒有學到技術,回來后沒有工作崗位,什么都是沒有,中村只能一切從零開始。

  無法實現GaN

  即便如此,中村還是開始了研究。雖然在職場上中村如同浦島太郎,但派他去美國的社長卻記住了他。公司分配給了中村兩名新員工,開始制造裝置。他決定購買市售的MOCVD裝置,然后進行改造。此外,他還讓公司購買了結晶膜評測裝置。所有裝置加在一起公司先后花費了數億日元。

  當年在開發GaAs單結晶時,公司幾乎什么裝置都沒有購買。即便是好說歹說同意出錢了,最多也只有100萬日元左右。突然增加到上億日元的投資,這對中村來說是非常難得的,同時這也形成了一種壓力。

  中村從1989年4月回到日本后開始著手進行研究。一個月、兩個月,甚至半年的時間過去了,但研究絲毫沒有取得進展。藍色發光二極管的發光層——GaN膜始終無法形成。甚至在還沒有到達形成GaN膜之前就跌跟頭了。

  MOCVD法是在經過高溫加熱的底板上通入原料氣體,然后使氣體在底板表面分解來形成結晶薄膜的方法。需要在通入氣體的容器內放置底板,對其進行高溫加熱,問題就出在這里。

  第*個問題是,中村選擇的是GaN 注3)作為藍色發光二極管的發光材料。從原理上來說,好幾種材料都能實現藍色發光功能。其中,GaN是受人冷落的材料注4)。只因“其他人沒有采用”,中村便決定選擇這種材料。開始挑戰結晶膜生長之后,他才明白這種材料不受歡迎的原因。那就是GaN成膜非常困難。如果只對市售裝置稍加改造,根本無法實現膜生長。

  注3)GaN(氮化鎵)是III-V族化合物半導體的一種。屬于直接遷移型,能隙(Energy Gap)為3.4eV。通過與InN(能隙為2.0eV)及AlN(能隙為6.3eV)形成混合結晶,可使能隙介于2.0eV到6.3eV之間。

  注4)藍色發光二極管用材料有ZnSe、SiC及GaN等。1989年,SiC面向藍色發光二極管用途的研究進展最快,已有人制造出亮度較低的發光二極管。ZnSe的研究也很盛行,作為藍色發光二極管及藍色半導體激光器用材料的有力候選而備受關注。而GaN卻很少有人研究,當時日本國內的學會也曾出現過ZnSe研討會座無虛席、而GaN研討會的參加者不足10人的情況。

  被稱為怪人

  為了采用MOCVD法在底板上生長出GaN單晶膜,必須將底板加熱至+1000℃以上的高溫。光實現這一點就非常困難,更糟的是,中村的另一選擇又使情況進一步惡化,那就是采用了用加熱器加熱底板的方法。

  很早就開始研究GaN膜的名古屋大學研究小組注5)采用從裝置外部施加高頻電磁場的方法加熱底板(圖2)。中村仍以“不想和別人采用同一方法”為由,選擇了加熱器加熱。

  注5)除了日亞化學工業以外,其他研究GaN的日本研究小組還包括豐田合成的研究小組,以及名古屋大學赤碕勇教授(當時,現任名城大學教授)的小組等。豐田合成和名古屋大學的研究小組,1989年已成功生長出GaN單晶膜,1990年初相繼成功試制出了GaN藍色發光二極管,可以說均比日亞化學工業領先一步。


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圖2:底板的加熱方法
使用高頻電磁場的方法,需在用導體制成的加熱臺(Susceptor,基座)上放置底板,利用從反應室外施加的高頻電磁場提高基座的溫度,從而對底板進行加熱(a)。無需在反應室內設置用于加熱的機構,因此構造比較簡單。但不能采用作為導體的金屬形成反應室,一般采用石英玻璃制造反應室。而使用加熱器的(b)方法,可在反應室內放置裝有加熱器的加熱臺,然后在上面放置底板,通過這種方法對底板加熱。采用這種方法時,可自由選擇反應室的材料。

 

  制造GaN膜的原料氣體——NH3具有腐蝕性。沒有一種加熱器即耐高溫又耐腐蝕。因此,加熱器很快就會被腐蝕壞,導致薄膜無法生長。

  那時候中村每天都很郁悶。早上來到公司,打開裝置。今天有沒有生成真正的膜,加熱器又被燒壞。下午的工作便是改造和修理設備。他早上第*個上班,下午6點下班。每天都在重復這種沒有盡頭的單調日子。

  中村的話變得越來越少,電話也不接,周圍的人開始把他當成怪人。當初部下的兩名新員工,其中一人因“根本看不到成功的希望”而辭職了。

 

勝利女神曾經微笑,但轉瞬即逝

  事情突然出現了轉機。經過多次失敗和不斷摸索,中村終于開發出了不會燒壞的加熱器注6)。底板加熱成功后,那么剩下的就只是改造裝置和改進原料氣體的通入方法了。

  注6)絕密中的絕密在于如何避免加熱器燒壞。現在仍為不外泄的技術訣竅。據介紹,因開發出了這種加熱器,中村“成了加熱器設計專家”。這與焊接技術和配管技術同為中村的特技。

  中村對改造裝置有絕對信心。因為進入公司開發部門以后,所有裝置都是自己制造的,而且在美國的一年里充分掌握了氣體配管技巧。雖然周圍的人都勸他,隨意改造MOCVD裝置很危險,但這并沒有讓中村退縮。以前在公司開發科時,他就經歷過數次爆炸事故,所以一點都不害怕。

  加熱器開發成功后,用加熱器加熱的方法果真效果不錯。利用高頻率電磁場加熱時,需要用石英玻璃制造MOCVD裝置的反應室、室內配管及出氣口等。雖然中村的焊接技術非常高超,但對石英部件構成的裝置進行改造并非易事。

  但用加熱器加熱的話,反應室、配管及出氣口均可用金屬制造。加工比較容易,安裝及拆卸也很方便,改造變得非常輕松(圖3(a))。


2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

圖3:改變氣體的導入方法
據中村當時的實驗筆記記載,1990年8月底曾嘗試過4種氣體導入方法,9月上旬發現從底板旁邊和上方導入氣體的Two-Flow法比較有效。(a)1990年8月27日的實驗筆記;(b)1990年9月10日的實驗筆記。

 

  1990年9月,終于迎來了GaN膜面世的時刻。中村發明了可從底板的兩個方向吹入氣體的“Two-Flow法”,成功生長出了結晶薄膜(圖3(b))。他滿懷喜悅地對此次形成的薄膜進行了評測。這種薄膜在此前發布的薄膜中遷移率*高(圖4)。太棒了!終于成功了!中村急忙開始第二批和第三批結晶膜的生長工作。打算生成更高品質的薄膜……


2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

圖4:高遷移率GaN膜生長成功
1990年9月,使用Two-Flow法生長出了GaN膜。獲得了當時*高的遷移率,比處于領先地位的名古屋大學的研究小組公布的數值還高一位數。摘自1990年9月17日的實驗筆記。

 

  但進入10月份以后,不可思議的事情發生了,GaN膜突然無法生長了。中村急忙檢查裝置,卻沒有發現任何問題。成功了一次,也確實成膜了,現在卻無法生長,而且原因不明。肯定是哪里出現問題了。

 

 在遭遇突然無法制造出高質量GaN膜之后,時光轉眼就過去兩個月了。裝置改造,尤其是氣體噴出方式的精調仍在繼續之中。不過,上天并未拋棄中村。就在1990年都快要結束的時候,中村摸索找到了可以使GaN膜穩定生長的條件(圖1)。


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圖1:GaN膜再次開始生長
在1990年9月份以來的兩個月內,薄膜持續處于無法生長的狀態。一旦氣體的噴出角度等出現微小偏離,薄膜就會無法生長。經過兩個月的反復試驗,終于開始掌握了生長條件。引自1990年12月25日的實驗筆記。

 

  當初能夠制成高質量GaN膜幾乎是個奇跡。因為只要薄膜的生長條件稍有變化,就會完全無法成膜。當初可以說是在如此嚴格的條件下,偶然制出了薄膜。不管怎么說還是成功了。中村以此為激勵,成功地探索到了穩定的成膜條件。研發形勢朝著中村設想的方向發展。

  辛苦終于得到回報

  苦苦堅持了十多年。這期間中村經歷了接二連三的磨難。埋頭研究玻璃焊接的新人時代、每天忍受爆炸事故危險的時代注1)、忙于制造裝置的美國留學時代,等等。原本認為可能會白費的努力,在今天都變成了肥沃的土壤,開始催生豐碩的果實。

  注1)中村在進入公司那一年負責的研發課題是制作GaP結晶。將Ga和P封裝在石英玻璃中進行加熱。這時經常會發生爆炸事故。發生爆炸后玻璃就會四處飛散,周圍如同失火。

  曾經的辛苦絲毫沒有白費。玻璃焊接、氣體管路以及裝置制造,這一切都是為成功開發出藍色發光二極管所做的鋪墊。正是因為擁有這些豐富的經驗,中村才能夠輕松完成MOCVD裝置的制造和改造工作。在制造GaP結晶時,雖然開發取得了成功但卻沒能戰勝大型廠商的痛苦經歷讓中村堅定了“做別人沒有做過的事”這一信念,這成為了他取得成功的契機。

  就連之前的爆炸經歷也都變成了好事。被人認為是危險的MOCVD裝置改造工作,中村也都能夠充滿勇氣地果敢前行。命運的所有齒輪都向著成功開發出藍色發光二極管的方向轉動。猶如神助的快速開發由此開始了。


2014物理諾貝爾獎獲得者中村修二的藍色發光二極管的開發故事

表1:藍色發光二極管的開發過程

 

  盡管如此,當時也就是在1990年年底的階段,中村還只不過是終于制出了發光層的結晶膜而已(表1)。必須要做的事情和必須跨越的障礙還有很多(圖2)。首先,必須進一步提高GaN膜的質量。最開始制成的GaN膜雖然遷移率比較高,但薄膜表面凹凸不平注2)。這樣就無法層疊薄膜制成發光二極管。

  注2)在底板上生長單晶膜時,一般采用晶格常數(構成結晶的原子間距離)與將要生長的單晶膜基本相同的單晶底板。原因是單晶底板的結晶排列,會強烈地影響到在其上面生長的薄膜的原子排列。如果可以選擇與薄膜具有相同晶格常數的底板,那么在底板上生長的薄膜也可以輕松地成為單晶。至于GaN,則沒有晶格常數與GaN基本相同的底板。因此,一般在底板中采用晶格常數有15.4%不同的單晶Al2O3(藍寶石)。強迫GaN單晶在其上面生長。因此,很容易形成表面有凹凸的薄膜和多晶膜。



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圖2:開發目標是p型膜的生長和pn結發光二極管的試制
在1991年年初,中村將這兩件事情作為了目標。這一目標在1991年3月輕松完成了。引自1991年1月16日的報告。

 

  首先要制出平滑的薄膜

  為了制出平滑的薄膜,中村在GaN膜下面設置了基礎層(緩沖層)。日本名古屋大學的研究小組通過將AlN膜用作緩沖層,成功地生長出了平滑的GaN膜。中村采用相同的方法進行了試制,果真制成了平滑的薄膜。但是,不能原封不動地仿效別人的方法。這不符合中村的“做別人沒有做過的事”這一信條。

  因此,中村決定試試在緩沖層中采用GaN而非AlN的方法。具體方法是在低溫生長的非結晶狀態的GaN膜之上,在高溫條件下生長出GaN單晶膜。只要這個取得成功,就可以制出與在底板上直接生長單晶GaN膜相同的構造。中村立即進行了嘗試。成功了!而且意外地簡單。(圖3)。

 


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圖3:將GaN作為緩沖層生長GaN膜
通過采用這種方法,可以制成薄膜表面平滑、結晶質量較高的GaN膜。引自1991年2月4日的報告。

 

  中村好像有高人暗中相助一樣,萬事都順利得很。中村甚至心里納悶“這么簡單的事情,為什么別人都沒有去做呢?”。后來才知道,在緩沖層中采用GaN膜,對中村以外的人來說是一件非常困難的事情。因為中村一直使用的“Two-Flow”法可以順利進行。但是對采用不同方法生長GaN膜的許多研究人員來說,他們都未能獲得滿意的結果。

  在緩沖層中采用GaN的方法,只有在非常特定的成膜條件下才會取得成功。但是只要取得成功,便可制成平滑且高質量的薄膜。而在緩沖層中采用AlN的方法,平滑膜生長的條件范圍很大。任何人都可以進行再現實驗結果。但是難以制成高質量的薄膜。

  偷懶都帶來了成功

  中村在1991年1月成功地制成了以GaN為緩沖層的高質量GaN膜。下一個課題是制作p型GaN膜。通過向GaN膜中加入雜質,可以簡單地制成n型膜。但卻難以制成p型膜。

  當時名古屋大學的研究小組制成了向GaN中添加Mg作為雜質的薄膜,而且獲得了通過向該薄膜照射電子束、制成p型GaN膜的實驗結果。中村也仿效了這一方法。但這次實驗進行得非常不順利。雖然將試料放到掃描電子顯微鏡中照射了電子束,但是一點都未能形成p型。

  在改變各種條件推進P型膜制作的過程中,一件小事卻成全了p型膜。這就是采用熒光體評測用裝置而非電子顯微鏡進行電子束照射后,材料形成了p型。日亞化學工業的主力產品是CRT中使用的熒光體。日亞化學工業有許多在加熱熒光體的過程中照射電子束,然后評測發光狀態的裝置。只有采用這種裝置制作的材料在照射電子束后形成了p型。

  但是,并不是采用該裝置制作的所有材料都能形成p型。偶然形成p型的試料,其實是由一個偷懶的行為帶來的結果。評測熒光體時,需要一邊加熱載物臺一邊照射電子束。下一次使用該裝置時,要等到加熱的載物臺冷卻后才能使用。而形成p型的材料,就是中村偷懶,未等到載物臺冷卻便照射了電子束的那些試料。

  成功了!發光了!還太暗!

  不過,只照射電子束是不行的。中村通過一邊加熱試料一邊照射電子束,首次制成了p型膜。這是一個新發現。不過,中村不知道為什么這樣做就可以形成p型。反復思索后中村得出的結論是:其實不需要照射電子束。中村的感覺是對的。進行實驗后發現,只進行加熱也可以制成p型膜。這個發現推翻了原來的需要照射電子束的定論。這樣可以比原來預想的簡單地多地制成p型膜。


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圖4:評測二極管發光狀態的中村首次觀察GaN二極管的發光情況是在1991年3月。

 

  n型膜和p型膜制成后,剩下的就是二極管了。中村在1991年3月試制出了pn結注3)型GaN發光二極管,并觀測到了首次的發光情況(圖4)。二極管終于發光了。當時大家都以為中村一定會高興得蹦起來,結果中村在看到發光后反而多少有些失望。在發光層中采用GaN的發光二極管發出了紫外線。用肉眼來看的話,即便是奉承,也無法說達到了明亮的程度(圖5)。聽到喜訊趕來的社長輕聲嘟囔道,“好暗啊。這樣可沒法作為商品出售”。

  注3)pn結發光二極管可以說是只接合p型和n型半導體的、構造最簡單的發光二極管。向pn結中加載正向偏壓,然后注入少數載流子。此時,作為少數載流子的電子處于偏離熱平衡狀態的高能量狀態。該電子與作為多數載流子的空穴復合時會發光。利用這種發光現象的就是pn結發光二極管。

 

 


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圖5:pn結GaN發光二極管
亮度為數mcd。由于是紫外線發光,因此外表較暗。

 

  讓中村更加失望的消息也在此時從美國傳來。這就是美國3M公司采用II-VI族的ZnSe類材料,成功實現了藍綠色半導體激光器的振蕩發光。“完了。讓II-VI族搶先了。對手甚至跳過發光二極管階段,直接成功地實現了半導體激光器”。就在成功近在咫尺的時候,中村卻完全陷入了意志消沉的狀態。雜志和學術期刊更是爭先恐后地報道:“藍色發光基本上就是II-VI類族了。GaN希望渺茫”。

  目標是激光器

  就在此時,美國的一個學會向中村發出了邀請,請他去做特邀演講。雖然請示了社長,但得到的答復如同中村預想的那樣是“不許去”。日亞化學工業禁止員工在學會發表任何成果注4)。即便是特邀演講也不例外。雖然美國學會盛情相邀,但中村不得不拒絕了邀請。不過,對方也非常執著。他們以為被拒絕的原因是因為日亞化學工業是一家中小企業,拿不出差旅費,便又再次發出了邀請:我方負責差旅費和住宿費,希望能到會發表演講。

  注4)當時,日亞化學工業按照社長的方針,完全禁止員工向學會投稿或進行學會發表。但是,中村曾經有過一段因為沒有寫論文而在美國不被認可為研究人員的痛苦經歷,他偷偷地向學會寄出了論文。除了中村以外,在日亞化學工業甚至沒有人會閱讀雜志和學術期刊,因此即便發表了論文也不擔心會被發現。論文寫作是在休息日進行的。中村甚至有過休息日在公司正對著電腦寫論文時社長到來,結果中村慌忙拔掉電源開關的經歷。

  中村給美國的學會寫了回信:“如果想讓我去發表演講的話,請給我們社長寫封信。只要社長不同意,我就無法去發表演講”。不久,社長收到了一封長信。被對方熱情所打動的社長,勉強答應了。不過,費用由日亞化學工業承擔。社長表示“沒有比免費更可怕的事情了”。

  強忍著被ZnSe搶先的失望感,中村向美國出發了。他在美國第*次知道了ZnSe類半導體激光器的全貌。當聽說壽命還只有秒級的時候,中村非常欣慰。他試制的GaN類pn結發光二極管的壽命已經超過1000個小時。他還沒有輸!

  向周圍的人詢問后才知道,原來大家其實都已經知道了“ZnSe類雖然可以振蕩,但壽命較短”這個事實。只有一直被禁止參加學會活動的中村不知道,才獨自一人陷入了意志消沉的狀態。

  總之真是太好了!中村原本是強忍著失望出發到美國的,回來的時候卻是精神百倍。下一個研究目標已經決定。他豪邁地表示“絕不輸給ZnSe。要用GaN制造出半導體激光器”。要想制造半導體激光器,就不再是pn結,而必須實現雙異質結構造了注5)。中村回國后立即著手制作實現雙異質結結構所需要的InGaN膜。他很有自信。因為他相信只要做就一定會成功。

  注5)雙異質結結構是指通過能隙大于發光層的半導體層來夾住發光層的結構。發光層和周圍半導體層之間的接合,兩側都是異質結(指不同材料間的結合,相同材料間的接合稱為同質結)。向pn結中加載正向偏壓時,注入的載流子并不是都從一個能帶過渡(復合)到另一能帶。載流子的大部分都流出電極被浪費了。采用雙異質結時,發光層的能隙小于周圍。因此,可以將載流子鎖在發光層中,提高復合概率。雙異質結結構用于高亮度發光二極管和半導體激光器中。

  但是,難題一個接著一個。在中村剛開始實驗,就碰到了一個很大的障礙。而且問題還出現在意想不到之處

 

1992年4月,從美國學會講演歸來的中村為了開發出雙異質結構,埋頭研究InGaN膜的生成(表1)。如果將雙異質結構導入到GaN發光二極管中,亮度應該會大為提高注1)。

  注1)當時已完成的是pn結型發光二極管。pn結型僅僅將p型與n型半導體進行接合,構造簡單。對pn結施加正向偏壓以注入電子,當電子在空穴(Hole)中再接合時便會產生光。而雙異質結構的發光二極管,則在能隙(Energy Gap)比發光層更大的半導體層夾入了發光層。發光層與周圍半導體層之間的接合方面,兩側均為異質接合(不同材料間的接合)。在對pn結施加正向偏壓時,所注入的載流子(Carrier)并不會全都從能帶向能帶遷移(再接合)。載流子的大部分將流出到電極,對發光不做貢獻。如果是雙異質型發光二極管,則發光層的能隙比周圍更小。因此,載流子被關閉在發光層中,再接合的概率提高。所以,如果采用雙異質結構,可將亮度提到比pn結型更高。

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表1:藍色發光二極管開發年表

  從這一時期開始,中村的研究小組才得到資金及人才的投入。這是社長的決心產品化的體現。對于GaN發光二極管的研究,日亞已投入了數以億計的金額。從公司角度來看,這個決策如同從京都清水寺的舞臺上縱身一跳,生死只有天知道。終于等到了GaN發光二極管發光的這一天。所以公司希望盡早把其變成暢銷產品。作為決定投資的對象,社長對其寄予的期待之大不言自明。

  然而,這種期待成了阻礙中村前進的障礙。社長認為哪怕稍微暗點也沒關系,成天著急著要把pn結型發光二極管產品化。而中村已看透了pn結型發光二極管的局限性,希望將研究推向更深層次。因為他擁有短時間內拿出成果的自信。

  不顧眾人反對,發起攻堅戰

  中村決定先從“中央突破”來打開局面。他想方設法向社長介紹改用雙異質結構的必要性,希望得到社長的理解。然而,這一努力沒有收效。社長主張早日投產,毫不讓步。

  既然如此,中村只好改變“作戰方針”。中村決定表面上聽從社長的意見。不過,只是聽聽而已。公司會議上,社長要求“趕快投產pn結型產品”。“是是,知道了”,中村滿口答應。雖然答應下來,但其實中村絲毫沒有推進pn結型產品化的意愿。中村全然不顧公司的想法,把自己關在實驗室里一門心思開始雙異質結構研究。

  果然不出中村所料,InGaN膜的生長實驗只用了2~3個月即有了眉目。之后,在1992年的9月份,雙異質結構的GaN發光二極管終于試制成功了。雖然成功地發出了光,可是還比較暗(圖1)。中村拿給社長看,得到的評價是,“是你制作的啊,還是很暗”。

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圖1:實現雙異質結構
1992年9月,試制出雙異質結構的藍色發光二極管,并成功實現發光(a)。不過,此時還稱不上高亮度。但是,這一成功,
在開發現已生產出產品的高亮度藍色發光二極管(b)方面是重要的一步。(a)首次發光的雙異質結構藍色發光二極管
(b)現已生產出產品的雙異質結構藍色發光二極管

  雖然還很暗,但能夠在GaN材料上制作成功雙異質結構,并且還發出了光,這本身就具有劃時代的意義。其未來將具有無限的發展潛力。中村決定以論文的方式讓世界來給出評判。他瞞著公司,持續在研發取得關鍵性進展時投稿論文。

  論文在歐美的研究人員中引起了巨大反響。表示贊賞的書信、索要中村過去所寫論文的增印本的書信絡繹不絕。然而,“在日本根本得不到承認”,中村回憶當時的狀況時這樣說。“日本的研究人員不是通過成果內容,而是通過公司名或者大學名來判斷論文的可信度的吧。我試著詢問過幾位研究人員,回答說‘當時根本不信’的人居多。等高亮度藍色發光二極管變成了產品,才急忙去讀過去的論文的人估計有不少”(

 

孤獨的研究者

  按照公司的規定,在學會上發表論文是被禁止的。論文秘密地投稿不會被公司知道,而在學會上發表的話可能就瞞不住了注2)。因為在日本國內召開的學會,公司的研究人員會去聽聽。

  注2)在當時,公司規定禁止在學會發表演講和投稿論文。然而,這一時期中村卻投稿了多篇英文論文。在公司里,因為除了中村以外沒有其他人訂購英文論文雜志,因此不必擔心投稿被公司知道。然而,如果在日本國內學會上發表的話,未必不會被公司知道。

  不過,參加學會的意義已變得越來越小。這是因為,無法與其他研究人員進行深入的討論。雖然對中村發表論文的那項成果信以為真的人較少是原因之一,但最主要的是中村太超前了。中村已不需要從學會上得到什么技術了。產品化成功的那一瞬間正在逼近。中村停止了一切學會活動以及論文投稿,精力只集中在GaN藍色發光二極管的產品化上。產品化進入了倒計時階段。

  這以后的進展是驚人的。為什么光線較暗的原因中村很清楚。第1個原因是,發光波長為紫外線。所以首先將其變成眼睛可見的藍色光即可。為此,中村決定在發光層InGaN中添加作為發光中心的雜質注3)。這樣一來,所發光的波長從420nm躍升至450nm,人眼可見的亮度達到以前的4倍。這是1992年12月的事情。然而快速推進的步伐并未因這一成功而停頓。通過進一步調整膜的生成條件,逐漸提高結晶性。亮度在一天天地不斷增高(圖2)。

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圖2:迅速提高的發光亮度
雙異質結構實現了之后,這種藍色發光二極管的亮度與日俱增不斷提高。從最初的試制后過了約半年,亮度就上升到以前的100倍,達到1cd

  注3)發光中心是在導帶與價電子帶之間、即禁帶中設置的雜質能級(圖)。借助這一能級,電子與正孔進行再結合,從而發光。通過導入發光中心,可在采用相同能隙的半導體的同時,增加所發光的波長。

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  終于亮度達到1cd

  終于來到了投產前的最終調整階段。這一階段主要是提高GaN膜及InGaN膜的結晶等級,以提高亮度。同時完善量產技術,提高成品率。中村斷絕一切對外聯絡,把自己關在實驗室里的日子。

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圖3:投產1cd的高亮度藍色發光二極管
中村展示用此次開發的藍色發光二極管制作的顯示板

  經過這樣的努力,在InGaN雙異質結構發光二極管試制成功后不到1年的1993年10月,產品化的條件基本具備了。亮度達到了1cd。是當時市售的采用SiC的藍色發光二極管的約100倍。

  打破近1年的沉寂,藍色發光二極管終于脫穎而出(圖3)。產品發布日定在11月30日。在此之前,中村與上司一起帶著引以為豪的藍色發光二極管,到日本主要的大學及研究機構等走訪了一圈。其中,對這一成功給予了最大祝福的,是日本東北大學的西澤潤一校長(圖4)。西澤校長當場就提出要向中村贈予博士稱號注4)。

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圖4:受到西澤潤一校長的贊賞
看到高亮度藍色發光二極管后,日本東北大學的西澤校長立即揮毫題詞

  注4)當時,中村已向其母校日本德島大學申請取得博士稱號。中村稱,因此不得不割愛拒絕了西澤校長的好意。

  由此,中村獲得了挺起胸脯發布成果的自信。終于到了產品發布的前一天。雖說是產品發布,但并不像大廠商那樣租用一流酒店,召開隆重的發布會。而是向日本經濟新聞社的德島支局長公開了成果的內容。中村說,由于是“亮度達到以往產品的100倍”的震撼性成果,所以支局長一開始也并不相信。雖然召開的是只有內部人員參加的小型發布會,但該新聞卻發表在了11月30日《日經產業新聞》的第*版上。 

接下來的目標還有很多

  自這一天起,日亞化學工業公司里,來自媒體的采訪請求、以及來自用戶及同行業其他公司的咨詢蜂擁而至。每天能接到40~50個電話。這種狀況持續了1周多。“是這么了不起的一項成果嗎”,社長也慌了手腳。電話潮之后,又是一波訪問潮。帶著技術合作以及資助等各種提案,訪問日亞化學工業的人絡繹不絕。

  社長一個個地拒絕了這些提案。中村的“人不為者,我為之”信念終于獲得了超越大企業的成果。社長同樣也堅守其信念,即“不依賴他人”。此前,該公司一直憑借自己的力量進行研發。社長決定今后仍然自力更生搞下去。

  將那些喧囂拋到腦后,中村繼續進行著研究。雖然藍色發光二極管生產出了產品,但作為研發目標的半導體激光器尚未完成。

  另外,藍色發光二極管完成后,消費者對綠色及藍綠色發光二極管的需求變得愈發強烈。如果將此次完成的藍色發光二極管,與早已產品化的紅色及綠色發光二極管組合在一起,就能制造出全彩色顯示的顯示器(圖5)。但是,與藍色及紅色二極管的高亮度相比,綠色二極管的亮度較低。需要有更高亮度的綠色發光二極管。

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圖5:采用發光二極管的大型全彩色顯示器面世
照片為近畿日本鐵道開發、并于1995年1月設置在日本上本町火車站中央大廳的顯示器。像素數為320×240

  另外,紅黃藍3色發光二極管至此都已制造出來,將其應用于信號燈的大門也就由此打開。不過,日本的綠色信號燈的顏色是藍綠色。所以還需要開發與此相匹配的發光二極管。

  力爭實現能帶間發光

  中村首先完成了藍綠色發光二極管。目前,采用這種發光二極管的信號燈已面世,并獲得了實用(圖6)。剩下的是激光器以及高亮度綠色發光二極管了。

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圖6:信號燈上所采用的藍綠色發光二極管
當時在日本愛知縣以及德島縣進行了試驗性設置。采用發光二極管的信號燈由于不發光時無色,因而可防止誤認

  要想采用GaN材料制造出藍色半導體激光器,存在著2個難題。第*個難題是,需要實現半導體激光器所需的能帶間發光注5)。在夾持InGaN的能隙的情況下,可通過能帶間發光得到藍色。通過進一步夾持能隙,還可實現綠色發光二極管以及半導體激光器注6)。

  注5)現在生產的發光二極管如果進行能帶間發光,則會發出紫外線光,因此,此前一直是通過將發光中心導入發光層,借此實現藍色發光。然而,用這種方法制造不出半導體激光器。不過,如果能增加發光層InGaN的In濃度,并夾持InGaN的能隙的話,則可通過能帶間發光得到藍色。如果能進一步提高In濃度,則可相應地夾持能隙,從而實現藍綠色及綠色發光二極管以及半導體激光器。

  注6)在InGaN中,通過改變In與Ga的比率,能夠改變能隙。如果逐漸增加Ga,能隙可擴大到最大6.3eV,相反如果逐漸增加In,能隙可縮小到最小2.0eV。通過這樣改變能隙,在紅色直到紫外線的波長范圍內,可制作出任意光色的發光二極管。不過,越是增加In,則制作結晶性較好的InGaN膜將變得越困難。

  另一個難題是,在GaN材料上制作出激光器振蕩所必需的構造。目前的半導體激光器采用以鏡面覆蓋雙異質結構發光二極管的發光層的構造,借此將光封閉在內,使光發生共振。結晶膜的劈開面*被作為鏡面使用。但是,GaN無法劈開。必需用其他手段制作共振面。

  *劈開面=晶體在某個特定方向上容易裂開并形成的平滑面。制作這種劈開面,稱為劈開。切斷半導體單晶等材料時,會利用劈開的方法。不過,根據晶體的種類,有容易劈開的以及不能劈開的之分。

  能帶間發光有望得到實現。比目前的藍色發光二極管亮度更高的藍色發光二極管以及綠色發光二極管,在不久的將來都會制造出來。

  在剩余的難題——共振面方面,目前正在加快完善采用蝕刻法形成共振面的技術。中村充滿自信地表示1995年年內成功實現室溫振蕩發光。

 

 周圍的人終于理解自己了

  所有的事情都在順利進行。在不被學會承認的情況下,中村堅信能夠成功,因而一門心思地搞研究。其付出的辛苦結出了碩果。自此開始,局面完全改變。學會請他去發表演講的邀請函接連不斷。他的生活從終日躲在研究室里,變成了飛來飛去發表演講。

  研究的環境也大為改觀。此前是孤獨一人開展研究,如今研究員已增加到5人。中村開始主動在工作內容中增加管理工作的比重。雖然他嘴上說“因為我是凡事親力親為的性格,所以還有點寂寞”,但看到已能獨當一面的年輕技術人員的成長,中村還是滿意地瞇起了雙眼。

  “不過變化最大的,是得到了周圍人的承認吧。過去盡管發光二極管制成了,并且發出了光,但周圍的人還是不相信你。又在浪費錢,真的成功了嗎,真的能賺錢嗎,這么說的比比皆是。現在這種狀況改變了。大家對我開始尊敬起來”。這樣說著,中村不好意思地笑了。

 

  最近,多年懸而未決的藍色發光二極管(LED)終于實現了產品化。身為一名材料研究人員,筆者對此成就自然不勝歡喜。《日經電子》長篇詳細報道了日亞化學工業取得的業績,并聚焦核心人物中村修二進行了連載報道。

  在拜讀了這些報道后,筆者感覺文章對GaN LED開發歷程的認識與自己的觀點有較大差異,因此想借此機會,在回顧開發歷史的同時,闡述一下一名研究人員的意見。

  GaN LED開發歷史

  圖1將英國電氣工程師學會(IEE)的數據庫INSPEC-A (收錄文獻約290萬篇)中以GaN為關鍵詞收錄的758篇論文按照年份進行了細分。當然這一收錄未必囊括了所有論文,而且有些論文可能與LED也無多大關系,但從中仍可以看出研究的發展趨勢概貌。

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圖1:GaN相關論文的數量在不同年份的變化

  從圖中可知,1968年首篇論文發表,1969年有關結晶生長的論文發表。相關研究在20世紀70年代達到一個高峰,論文數量在20世紀80年代數量基本固定,而進入20世紀90年代后開始激增。

  制造具有實用性的高亮度LED需要采用多項重要技術。表1列出了這些技術的最初實現年代及發明者姓名。對照圖1來回溯上述歷史過程就會發現一個有趣的現象。在1969年材料合成取得成功的促動下,研究活動在20世紀70年代活躍起來迎來了一個研究高潮。最初的LED及光激發激光器在20世紀70年代初期就已經實現。但由于存在未能實現p-n結型、發光強度不足等重大缺陷,之后論文數量趨于減少。

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表1:GaN類半導體的主要研究成果

  不過,進入1991年后論文數量再次出現激增。估計這是受到了1989年實現p型層的影響。接著,1992年實現高效LED,1993年實現藍色LED,研究活動變得更加活躍,本年度(指本文發表的1995年,譯者注)論文數量將一步增加。1991年論文數量開始迅速上升,其契機正是源于p型層的實現。當時由于其他難點都已得到解決,p型層這一最后的障礙得以清除,所以立即有大量研究人員投入到了研究之中。

  通過回溯歷史可以看出,名古屋大學赤崎勇教授(現為名城大學教授)的研究小組在LED基本結構的研究上可謂功不可沒,之后日亞化學工業的中村修二為開發實用性LED做出巨大貢獻。從這一歷史過程來看,此次《日經電子》的報道僅涉及到了后者,令人感覺有失偏頗。  日亞GaN研究的啟動過程

  1986年筆者到美國佛羅里達大學從事MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,金屬有機物化學氣相沉積)研究。當時筆者對在Si晶圓上使GaAs實現結晶生長的研究前景感到不安,所以對寬能帶隙半導體進行了調查。在對II-VI族半導體及黃銅礦半導體等進行調查之后,筆者在1987年得出的結論是GaN類半導體最為有望。主要理由有兩點,一是與II-VI族半導體相比,雖然研究人員數量較少,但成果卻較多;二是存在的問題也比較明確。

  當時筆者認為GaN類半導體的問題在于:(1)大量的N空穴起施體作用,難以實現p型,(2)由于AIN、GaN、InN的生長條件大為不同,因此混合在一起的結晶生長頗為困難。

  1988年筆者決定到德島大學赴任之際,日亞化學工業啟動了GaN LED的研究。當時筆者考慮,如果V族原子(氮)的空穴是問題的根源的話,那么用V族原子填埋即可解決該問題,所以通過添加P(磷)、As(砒),或者C(碳)來填埋的話,就有望形成受體。筆者將此想法提案給日亞化學工業,該公司開始了研發嘗試。另外,為了降低生長溫度,筆者還提出了用有機氮化合物來替代氨的方案,該公司也同樣進行了嘗試。

  為了以二元多層薄膜替代三元混合結晶,1988年筆者設計出了可形成多層薄膜的特殊MOCVD裝置。之后,中村通過改進該裝置,開發出了Two-Flow型MOCVD裝置。

  關于研究成果的報道態度

  研究和開發就像是汽車的兩個輪子,少了哪一個都不行。人們的目光總是容易盯在直接創造出產品的開發上,而往往忽視研究作為另一個車輪的重要性。無論是什么樣的產品開發,一個人都不可能完成所有的工作,通常的做法大都是立足于以往的成果基礎之上,明確哪些是自己的創意后進行開發。

  筆者認為,媒體不應該只對結果進行報道和評價,而是應該將焦點放在技術開發的過程以及前人的業績上。這樣做不僅是能夠形成重視基礎研究及獨創性的風氣,同時也是技術雜志的一份使命。(全文完,特約撰稿人:酒井士郎,德島大學)

來源:日經技術在線

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