金屬離子遷移現象

一、金屬離子遷移的定義和分類

   1、金屬離子遷移的定義

   在電極間由于吸濕和結露等作用，吸附水分后加入電場時，金屬離子從一個金屬電極向另一個金屬電極移動，析出金屬或化合物的現象稱為離子遷移。

   離子遷移現象起因于一種與溶液和電位等相關的電化學現象，整個遷移過程可分為：陽極反應（金屬溶解過程）→金屬離子的移動過程→陰極反應（金屬或金屬氧化物析出過程）。特別是在金屬溶解過程中，在釬料等金屬中加入其他成分金屬所組成的合金材料，由于兩種金屬表面結構狀態的不同，導致鈍態膜的形成位置及電極電位的溶解特性不同。

   有些學者指出：電化學可靠性主要由免清洗產品的殘留助焊劑對電遷移的抵抗力和樹枝晶生長的抵抗力所決定。在使用免清洗助焊劑的產品中，焊接后殘留的助焊劑會留在PCB上。在產品的服役過程中，導致表面絕緣電阻下降。如果出現電遷移和樹枝晶生長，就可能由于在導體之間出現短路而造成嚴重的失效。

   2、金屬離子遷移的分類

   金屬離子遷移根據其發生形態可分成枝晶生長（Dendrite）和導電陽極細絲（CAF）兩大類。所謂的枝晶就是根據PCB的絕緣表面析出的金屬或其氧化物呈樹枝狀而命名的，如Ag的遷移現象。而CAF則是根據沿著PCB的絕緣基板內部的玻璃纖維，析出的金屬或其氧化物呈纖維狀延伸而命名的。

二、Ag離子遷移現象

   1、Ag離子遷移現象的發現

   （1）Ag離子的遷移現象是1954年由美國貝爾研究所的D.E.YOST把它作為PCB的一個問題提出來的。在該報告中介紹了在電話交換機或電子計算機等所使用的端子上的Ag，在絕緣板上溶解析出，由離子電導使絕緣遭到破壞的案例。

   在PCBA上應用Ag的場合如下：

   ① PCB上的印制導線及圖形采用電鍍或還原鍍工藝涂敷的Ag層；

   ② 引線和端子采用Ag鍍層的元器件；

   ③ 為改善PCB導體的外觀、可焊性和導電性等為目的的Ag鍍層；

   ④ 含Ag的釬料。

   特別是在場合③的情況下，Ag不只是覆蓋在導體的表面，而且在導體的側壁也有附著。而這在PCB上留下了日后Ag遷移的危險隱患。

   （2）離子遷移發生過程可分為：

   ●陽極反應（金屬溶解）；

   ●陰極反應（金屬或金屬氧化物析出）；

   ●電極間發生的反應（金屬氧化物析出）。

   電子材料的離子遷移是由與溶液和電位有關的電化學現象所引起的，與從金屬溶解反應、擴散和電泳中產生的金屬離子移動反應及析出反應有關。特別是在高密度組裝的電子設備中，材料及周圍環境相互影響導致離子遷移發生而引起電特性的變化，已成為故障的原因。

   金屬離子的遷移現象，最典型的是Ag離子的遷移。

   2、Ag離子的遷移機理

   1）Ag離子遷移發生的條件

   在PCB上含Ag的電極間由于吸濕和結露等作用吸附水分后再加入電場時，金屬Ag從一個電極向另一個電極移動，析出Ag或化合物的現象稱為Ag離子遷移。顯然Ag離子遷移發生的前提是：

   （1）必須在兩電極間的絕緣物表面或內部存在著導電性或導電的濕氣薄膜；

   （2）在兩電極間施加了直流電壓。

   2）Ag離子遷移發生機理和陽極反應

   Ag離子的遷移是電化腐蝕的特殊現象。它的發生機理是當在絕緣基板上的Ag電極（鍍Ag引腳或鍍Ag的PCB布線）間加上直流電壓時，當絕緣板吸附了水分或含有鹵素元素等時，陽極被電離，如圖1所示。

圖1 Ag離子遷移機理

   水（H2O）在電場作用下被電離：

   H2O?OH-+H+

   H+移向陰極從陰極上獲得電子變氫氣（H2）向空間逸放掉，而OH-則返向移向陽極，把陽極銀溶解形成氫氧化銀，其化學反應式為

   Ag?Ag++e（氧化反應）

   Ag++OH-?AgOH（還原反應）

   由電化學反應生成的AgOH是不穩定的，很容易和空氣中的氧或合成樹脂中的基團反應，在陽極側生成氧化銀。

   2AgOH?Ag2O+H2O

   假如陽極側不斷地被溶蝕，氧化銀不斷地成長，直到抵達陰極時，便從陰極側被還原而析出Ag，其反應如下：

   Ag2O+H2O?2AgOH?2Ag++2OH-

   由于上述反應是不斷循環的，故Ag2O不斷地從陽極向陰極方向成樹枝狀生長，Ag2O在陰極不斷地被還原而析出Ag。

   Ag的遷移現象不僅沿著絕緣基板的表面發生，而且也會沿著基板的厚度方向發生，如圖2所示。

圖2 Ag離子沿厚度方向遷移

圖3 Ag離子沿表面及厚度方向的遷移現象

   3）影響因素

   （1）Ag離子的遷移狀態隨有機絕緣板上的分解物的種類，施加的直流電壓的大小，水的純度，處理的溫度、濕度等的不同而不同。

   （2）遷移現象的發生，還受電極間存在的一些特定離子的影響，如存在Cl-、Br-、I-、F-等鹵素離子時，遷移現象的發生將變得更容易。作為洗凈劑的有機化合物也能促進遷移現象的發生，如圖4所示。

圖4 遷移還受電極間存在的一些特定離子的影響

   （3）如果從材料角度來分析離子遷移，如釬料那樣在金屬中添加其他成分后形成合金材料，這時不同金屬的金屬間化合物的形成位置、穩定性及電極電位等多種因素相互影響，產生的原因更加復雜。

   （4）由離子遷移發生速度較快的Ag及Cu生成穩定化合物（Ag3Sn、CuxSnx），無鉛釬料合金Sn3.5Ag和Sn0.8Cu的耐遷移特性與Sn的溶解特性相關。與SnPb釬料合金比較，在高Sn的無鉛釬料中，因為Sn形成了穩定的鈍態膜，故無鉛釬料的耐離子遷移性高。但是，Sn的鈍態膜受環境條件的影響，其穩定性也有喪失的可能。

   3、Ag遷移現象對可靠性的危害

   1）是設備工作失常的潛在隱患

   電子材料的離子遷移是由與溶液和電位有關的電化學現象所引起的，與從金屬溶解反應、擴散和電泳中產生的金屬離子移動反應及析出反應等有關。特別是在高密度組裝的電子設備中，材料及周圍環境相互影響導致離子遷移發生，引起電特性的變化而成為故障的原因。

   2）絕緣電阻劣化

   Ag離子遷移對PCB絕緣性能的危害。日本學者綱島通過在酚醛紙積層PCB上的Ag電極上施加250V直流電壓，在40℃、90%RH的環境放置24h，測試得到絕緣電阻的劣化情況，如圖5所示。

圖5 Ag導體的遷移和絕緣電阻

   3）是引發災難性事件的潛在因素

   隨著Ag遷移過程的發展，黑褐色的 Ag2O不斷朝向陰極側生長，而在陰極側不斷被還原出來的Ag反過來自陰極向陽極生長發展，如圖6所示。

圖6 Ag從陰極向陽極方向成樹枝狀生長

   由陽極向陰極生長的Ag2O和由陰極還原向陽極遷移生長的Ag，當它們未接觸之前，電路工作尚能維持很好的穩定狀態。然而，樹枝狀Ag2O和還原Ag的枝晶不斷生長，它們之間一旦相接觸，便會在該處產生瞬間的局部過電流（短路電流）而將其熔斷，于是絕緣電阻又恢復到發生短路前的狀態。就這樣Ag的還原生長與短路熔斷反復進行，便導致對應的絕緣板面局部炭化，而使其處于持續的電短路狀態，造成永久性破壞甚至使基材燃燒起來。

三、導電陽極細絲（CAF）現象

   導電陽極細絲是另一種由于電化學反應導致的失效類型。它是在20世紀70年代由貝爾等實驗室的研究人員發現的。這種失效模式是PCB內部的一種含Cu的絲狀物從陽極向陰極方向生長而形成的陽極導電性細絲物，簡稱CAF。掃描電鏡的能譜分析（SEM/EDS）顯示CAF中含有Cu和Cl等元素，如圖7所示。

圖7 CAF掃描電鏡的能譜分析（SEM/EDS）

   1、CAF的生長機理及危害

   貝爾實驗室的研究人員詳細描述了CAF的形成和生長機制。即首先是玻璃-環氧接合的物理破壞。然后，吸潮導致玻璃-環氧的分離界面中出現水介質，從而提供了電化學通道，促進了腐蝕產物的輸送。

   圖8所示是帶有CAF的PCB橫截面，其中白色區域表示含銅導電絲，它正沿著環氧樹脂/玻璃纖維界面生長。

圖8 CAF沿著環氧樹脂/玻璃 纖維界面生長的截面圖

   特別是在無鉛焊接中的高溫，可能損壞玻璃纖維和環氧樹脂本體之間的接合，導致玻璃纖維增強的樹脂中鍵合的物理性能下降和分層。濕氣和離子污染物就可以沿著玻璃纖維和環氧樹脂的間隙遷移和滲透，成為一條化學通路。當施加電壓后，將會有電化學反應發生。導電陽極細絲的生長最終將陰極、陽極連接起來而導致兩極短路，引發災難性失效，如圖9所示。

圖9 由CAF造成電源和 地之間短路而導致的失效

   2、對CAF生成因素的控制

   由于CAF是由銅絲沿著玻璃纖維或樹脂接口部遷移形成的，它會在相鄰的導體間產生內部的電氣短路，這對高密度PCB組裝來說是一個嚴重問題，更高的再流焊接溫度會導致該問題更易發生。因此，加強對影響CAF因素的控制，是抑制CAF危害的有效手段。

   （1）隨著電子產品體積減小及PCB安裝密度的提高，導體之間間距的縮小，從而增大了導電陽極細絲導致失效的可能性。為了減小導電陽極細絲導致的失效概率，吸潮、離子污染、玻璃纖維和環氧樹脂之間的黏結等都是需要控制的關鍵因素。

   （2）基材種類對CAF生成的影響最大。因此，正確選擇好基材的類型特別重要。根據有關資料，對不同的PCB基材形成CAF的敏感性程度排序如下：

   MC-1＞Epoxy/Kevar＞FR-4＞≈PI＞G-10＞CEM＞CE＞BT

   PCB Interface Science（Goleta，CA）通過引入硅烷開發了一種很有前途的減緩技術，可使密度和玻璃纖維的硅烷外殼一致性達到最大。更好的一致性可以使玻璃纖維和樹脂接合得更加緊密，從而減小CAF發生的可能性。

   （3）導體結構也是構成CAF形成敏感性的重要因素，如圖10所示。

   孔到孔的結構最易形成CAF，這是因為電鍍通孔孔壁與各層玻璃纖維都直接接觸。焊盤到焊盤的結構最不易形成CAF。其他結構形成CAF的難易程度是介于上述二者之間的。

圖10 導體結構對CAF的影響

   （4）電壓梯度的影響。電壓梯度是CAF形成敏感性的另一個重要因素，通過電壓和間距對CAF形成的敏感性影響的研究，可確定平均失效壽命MTTF。

   （5）PCB存儲和使用及環境濕度的影響。J.A.Augis等人的研究表明，CAF的形成存在一個臨界濕度值，濕度低于臨界值時，就不會出現。相對濕度的臨界值與工作電壓和溫度有關。PCBA吸潮可能發生在用戶服役壽命的任何時刻。因此，運輸或儲藏的過程十分關鍵，因為這時組件可能經歷很嚴苛的環境條件。