浙江大學鈣鈦礦發光研究團隊帶來鈣鈦礦發光材料開發新機遇

近日，Nature Photonics雜志在線發表了浙江大學鈣鈦礦發光研究團隊最 新成果，研究人員提出了一種開關可控的氧化鋅/鈣鈦礦界面反應的材料設計思路，充分利用氧化鋅/鈣鈦礦的界面反應，制備出高質量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，同時避免了持續界面反應帶來的穩定性難題，實現了目前最 高亮度、最穩定的溶液法深紅光LED器件。論文通訊作者為浙江大學葉志鎮院士，金一政教授，劉楊博士；論文第 一作者為浙江大學博士生曾杰俊、孫曉悅。

鈣鈦礦與鈣鈦礦LED（PeLED）

金屬鹵化物鈣鈦礦材料以其高缺陷容忍度、波長可調性、高外量子效率等優點成為新一代顯示技術核心材料。PeLED的效率近年來取得迅猛發展，但器件穩定性仍然遠遠不足。開發高性能的PeLED原型器件是PeLED走向實際應用的關鍵一步。量子點LED使用ZnO傳輸層的成功經驗為開發PeLED原型器件提供參考，但也存在尚未解決的問題。

氧化鋅/鈣鈦礦界面反應：雙刃劍

鈣鈦礦與ZnO的界面反應在鈣鈦礦太陽能電池中已有研究：堿性的ZnO層會與鈣鈦礦中的有機陽離子發生酸堿反應，嚴重影響器件的長期工作穩定性。雖然存在不可避免的負面效應，但也有有利的一面。鈣鈦礦結晶過程中，ZnO與前驅體/中間產物中的有機銨離子發生反應，從而改變鈣鈦礦薄膜的結晶動力學，有助于高質量鈣鈦礦薄膜的生成。

基于以上認識，研究團隊設想去設計一個氧化鋅/鈣鈦礦界面，使得界面反應在結晶階段開啟，促使高質量鈣鈦礦的生成；在鈣鈦礦結晶階段結束后，界面反應關閉，從而避免持續的反應影響鈣鈦礦的長期工作穩定性，從而制備出明亮、高效、長壽命的可見光PeLED。

開關可控界面反應

氧化鋅薄膜由氧化鋅的氨水絡合物溶液旋涂沉積而來。氧化鋅氨水絡合物在60 ℃下退火時脫去絡合的氨，形成Zn(OH)2薄膜。在150 ℃退火后，Zn(OH)2脫水形成a-ZnO，這一過程伴隨著堿性的減弱，構成了開關可控界面反應的基礎。

研究人員發現，Zn(OH)2襯底與GuaI-CsPbI3鈣鈦礦前驅體中的Gua+離子之間的去質子反應對γ-CsPbI3的生成至關重要。將GuaI-CsPbI3前驅體旋涂在Zn(OH)2襯底上并進行退火。在后續退火過程中，鈣鈦礦前體與襯底反應，生成高質量γ-CsPbI3。值得注意的是，在退火的同時，Zn(OH)2除了與Gua+離子之間發生去質子反應，自身也逐漸轉變為堿性較弱的ZnO，無法再繼續奪取Gua+離子的質子，界面去質子反應因而被關閉。界面去質子反應的關閉帶來了極佳的材料穩定性。這為后續制備PeLED器件提供基礎。

PeLED器件表現

基于上述基礎，研究人員設計了SnO2/ZnO雙層電子傳輸層的新型器件結構，成功實現了高性能的PeLED型器件。該LED器件的最大亮度達到8030 cd m-2，創造了CsPbI3基LED的亮度記錄；在100 mA cm-2恒流條件下半衰壽命達到33.6小時，也創造了目前CsPbI3基LED器件的壽命記錄。

通過將部分I替換成Br，研究人員也將該反應的策略拓展至混合鹵素CsPb(I/Br)3體系，成功實現了覆蓋整個深紅光波段的PeLED，最長器件壽命達到了50.3 h (在100 mA cm-2恒流條件下)，創造了溶液工藝深紅光LED的最 高亮度和穩定性記錄。

總結

該工作提出的“開關可控”反應思路充分利用了氧化鋅/鈣鈦礦界面去質子反應的優勢，生成了高質量的GuaI-CsPbI3鈣鈦礦，同時避免了持續界面反應帶來的穩定性難題，大幅提升了鈣鈦礦材料與器件穩定性。這一策略也為新的鈣鈦礦光電材料與器件設計打開了新思路。